| 2. Round | 27/08/2012 | Real Valladolid | - | Levante UD | 2:0 | ||||
| 3. Round | 02/09/2012 | Athletic Club | - | Real Valladolid | 2:0 | ||||
| 6. Round | 30/09/2012 | Real Valladolid | - | Rayo Vallecano | 6:1 | ||||
| 10. Round | 04/11/2012 | CA Osasuna | - | Real Valladolid | 0:1 | ||||
| 11. Round | 11/11/2012 | Real Valladolid | - | Valencia CF | 1:1 | ||||
| 12. Round | 18/11/2012 | Getafe CF | - | Real Valladolid | 2:1 | ||||
| 13. Round | 24/11/2012 | Real Valladolid | - | Granada CF | 1:0 | ||||
| 14. Round | 03/12/2012 | Sevilla FC | - | Real Valladolid | 1:2 |  |
|||
| 17. Round | 22/12/2012 | Real Valladolid | - | FC Barcelona | 1:3 | ||||
| 20. Round | 20/01/2013 | Real Valladolid | - | Real Zaragoza | 2:0 | ||||
| 21. Round | 26/01/2013 | Levante UD | - | Real Valladolid | 2:1 | ||||
| 22. Round | 01/02/2013 | Real Valladolid | - | Athletic Club | 2:2 | |
|||
| 23. Round | 11/02/2013 | Real Betis | - | Real Valladolid | 0:0 | ||||
| 24. Round | 17/02/2013 | Real Valladolid | - | Atlético Madrid | 0:3 | |
|||
| 31. Round | 13/04/2013 | Real Valladolid | - | Getafe CF | 2:1 | ||||
| 36. Round | 19/05/2013 | FC Barcelona | - | Real Valladolid | 2:1 | ||||
| 37. Round | 26/05/2013 | Real Valladolid | - | RC Celta | 0:2 | ||||
| 38. Round | 01/06/2013 | RCD Mallorca | - | Real Valladolid | 4:2 |
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