| 21. Round | 25/01/2014 | Real Valladolid | - | Villarreal CF | 1:0 | ||||
| 22. Round | 01/02/2014 | Getafe CF | - | Real Valladolid | 0:0 | ||||
| 23. Round | 09/02/2014 | Real Valladolid | - | Elche CF | 2:2 | ||||
| 24. Round | 15/02/2014 | Atlético Madrid | - | Real Valladolid | 3:0 |  |
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| 25. Round | 21/02/2014 | Real Valladolid | - | Levante UD | 1:1 | |
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| 26. Round | 01/03/2014 | Málaga CF | - | Real Valladolid | 1:1 | |
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| 27. Round | 08/03/2014 | Real Valladolid | - | FC Barcelona | 1:0 | ||||
| 28. Round | 16/03/2014 | Sevilla FC | - | Real Valladolid | 4:1 | ||||
| 29. Round | 22/03/2014 | Real Valladolid | - | Rayo Vallecano | 1:1 | |
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| 30. Round | 27/03/2014 | Real Sociedad | - | Real Valladolid | 1:0 | |
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| 33. Round | 11/04/2014 | CA Osasuna | - | Real Valladolid | 0:0 | |
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| 35. Round | 28/04/2014 | RC Celta | - | Real Valladolid | 4:1 | ||||
| 36. Round | 03/05/2014 | Real Valladolid | - | Espanyol Barcelona | 1:0 | |
|||
| 34. Round | 07/05/2014 | Real Valladolid | - | Real Madrid | 1:1 | |
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| 37. Round | 11/05/2014 | Real Betis | - | Real Valladolid | 4:3 | |
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| 38. Round | 18/05/2014 | Real Valladolid | - | Granada CF | 0:1 |
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