| 1. Round | 21/08/1999 | CD Numancia | - | Real Valladolid | 1:0 | ||||
| 2. Round | 28/08/1999 | Real Valladolid | - | Athletic Club | 1:0 | ||||
| 3. Round | 10/09/1999 | Deportivo La Coruña | - | Real Valladolid | 2:0 | ||||
| 6. Round | 01/10/1999 | Real Valladolid | - | FC Barcelona | 0:2 |  |
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| 9. Round | 23/10/1999 | Atlético Madrid | - | Real Valladolid | 3:1 | ||||
| 18. Round | 04/01/2000 | RCD Mallorca | - | Real Valladolid | 0:0 |
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