| 3. Round | 27/08/2021 | Valencia CF | - | CD Alavés | 3:0 |  |
|||
| 5. Round | 18/09/2021 | CD Alavés | - | CA Osasuna | 0:2 | ||||
| 6. Round | 22/09/2021 | Espanyol Barcelona | - | CD Alavés | 1:0 | ||||
| 7. Round | 25/09/2021 | CD Alavés | - | Atlético Madrid | 1:0 | ||||
| 8. Round | 01/10/2021 | Athletic Club | - | CD Alavés | 1:0 | ||||
| 9. Round | 18/10/2021 | CD Alavés | - | Real Betis | 0:1 | ||||
| 10. Round | 23/10/2021 | Cádiz CF | - | CD Alavés | 0:2 | |
|||
| 14. Round | 20/11/2021 | Sevilla FC | - | CD Alavés | 2:2 | ||||
| 20. Round | 09/01/2022 | CD Alavés | - | Athletic Club | 0:0 | ||||
| 21. Round | 18/01/2022 | Real Betis | - | CD Alavés | 4:0 | ||||
| 25. Round | 19/02/2022 | Real Madrid | - | CD Alavés | 3:0 |
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