| 1. Round | 14/08/2021 | CD Alavés | - | Real Madrid | 1:4 | ||||
| 2. Round | 21/08/2021 | CD Alavés | - | RCD Mallorca | 0:1 | ||||
| 3. Round | 27/08/2021 | Valencia CF | - | CD Alavés | 3:0 | ||||
| 5. Round | 18/09/2021 | CD Alavés | - | CA Osasuna | 0:2 | ||||
| 6. Round | 22/09/2021 | Espanyol Barcelona | - | CD Alavés | 1:0 | ||||
| 8. Round | 01/10/2021 | Athletic Club | - | CD Alavés | 1:0 | ||||
| 13. Round | 06/11/2021 | CD Alavés | - | Levante UD | 2:1 |  |
|||
| 15. Round | 27/11/2021 | CD Alavés | - | RC Celta | 1:2 | ||||
| 23. Round | 05/02/2022 | Elche CF | - | CD Alavés | 3:1 | ||||
| 33. Round | 19/04/2022 | RCD Mallorca | - | CD Alavés | 2:1 | |
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