| 12. Round | 04/11/2013 | Elche CF | - | Villarreal CF | 0:1 | ||||
| 13. Round | 10/11/2013 | Villarreal CF | - | Atlético Madrid | 1:1 | ||||
| 14. Round | 24/11/2013 | Levante UD | - | Villarreal CF | 0:3 | ||||
| 15. Round | 29/11/2013 | Villarreal CF | - | Málaga CF | 1:1 | ||||
| 17. Round | 21/12/2013 | Villarreal CF | - | Sevilla FC | 1:2 |  |
|||
| 22. Round | 03/02/2014 | Villarreal CF | - | CA Osasuna | 3:1 | ||||
| 24. Round | 15/02/2014 | Villarreal CF | - | RC Celta | 0:2 | ||||
| 25. Round | 24/02/2014 | Espanyol Barcelona | - | Villarreal CF | 1:2 | |
|||
| 26. Round | 02/03/2014 | Villarreal CF | - | Real Betis | 1:1 | ||||
| 27. Round | 08/03/2014 | Granada CF | - | Villarreal CF | 2:0 | |
|||
| 28. Round | 17/03/2014 | Villarreal CF | - | Athletic Club | 1:1 |  |
|||
| 30. Round | 27/03/2014 | Getafe CF | - | Villarreal CF | 0:1 | ||||
| 31. Round | 30/03/2014 | Villarreal CF | - | Elche CF | 1:1 | ||||
| 32. Round | 05/04/2014 | Atlético Madrid | - | Villarreal CF | 1:0 | |
|||
| 35. Round | 27/04/2014 | Villarreal CF | - | FC Barcelona | 2:3 | ||||
| 36. Round | 04/05/2014 | Sevilla FC | - | Villarreal CF | 0:0 | ||||
| 37. Round | 10/05/2014 | Villarreal CF | - | Rayo Vallecano | 4:0 | ||||
| 38. Round | 18/05/2014 | Real Sociedad | - | Villarreal CF | 1:2 |
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