| 4. Round | 20/04/2021 | Universidad de Chile | - | Unión Española | 2:1 | ||||
| 5. Round | 24/04/2021 | La Serena | - | Unión Española | 0:0 | ||||
| 6. Round | 01/05/2021 | Unión Española | - | Audax Italiano | 1:1 | ||||
| 8. Round | 23/05/2021 | Unión Española | - | Universidad Católica | 3:2 | ||||
| 9. Round | 29/05/2021 | Curicó Unido | - | Unión Española | 1:2 |  |
|||
| 10. Round | 06/06/2021 | Unión Española | - | Antofagasta | 1:1 | ||||
| 13. Round | 28/07/2021 | Unión Española | - | Huachipato | 3:1 | ||||
| 15. Round | 07/08/2021 | Unión Española | - | Ñublense | 3:2 | |
 |
||
| 16. Round | 14/08/2021 | Unión Española | - | Colo-Colo | 0:1 | ||||
| 21. Round | 13/09/2021 | Unión Española | - | Universidad de Chile | 2:3 | |
|||
| 26. Round | 16/10/2021 | Unión Española | - | Curicó Unido | 2:1 | ||||
| 27. Round | 21/10/2021 | Antofagasta | - | Unión Española | 1:2 | ||||
| 29. Round | 30/10/2021 | Unión Española | - | Everton | 3:2 | ||||
| 30. Round | 03/11/2021 | Huachipato | - | Unión Española | 1:0 | ||||
| 32. Round | 13/11/2021 | Ñublense | - | Unión Española | 6:1 | ||||
| 34. Round | 05/12/2021 | Unión Española | - | Cobresal | 0:1 |
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