| 1. Round | 20/08/2012 | Rayo Vallecano | - | Granada CF | 1:0 | ||||
| 5. Round | 24/09/2012 | Rayo Vallecano | - | Real Madrid | 0:2 | ||||
| 6. Round | 30/09/2012 | Real Valladolid | - | Rayo Vallecano | 6:1 |  |
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| 7. Round | 06/10/2012 | Rayo Vallecano | - | Deportivo La Coruña | 2:1 | |
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| 8. Round | 21/10/2012 | Espanyol Barcelona | - | Rayo Vallecano | 3:2 |  |
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| 10. Round | 03/11/2012 | Málaga CF | - | Rayo Vallecano | 1:2 | |
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| 11. Round | 10/11/2012 | Rayo Vallecano | - | RC Celta | 3:2 | ||||
| 12. Round | 19/11/2012 | Real Sociedad | - | Rayo Vallecano | 4:0 | ||||
| 13. Round | 24/11/2012 | Rayo Vallecano | - | RCD Mallorca | 2:0 | ||||
| 17. Round | 20/12/2012 | Rayo Vallecano | - | Levante UD | 3:0 | |
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