| 1. Round | 13/09/1964 | Levante UD | - | Real Oviedo | 0:0 | ||||
| 2. Round | 20/09/1964 | Real Oviedo | - | Athletic Club | 1:0 | ||||
| 3. Round | 27/09/1964 | Sevilla FC | - | Real Oviedo | 1:0 | ||||
| 4. Round | 04/10/1964 | Real Oviedo | - | Espanyol Barcelona | 3:1 | ||||
| 5. Round | 11/10/1964 | Real Madrid | - | Real Oviedo | 3:0 | ||||
| 6. Round | 18/10/1964 | Real Oviedo | - | Córdoba CF | 1:0 | ||||
| 7. Round | 25/10/1964 | Elche CF | - | Real Oviedo | 2:0 | ||||
| 8. Round | 01/11/1964 | UD Las Palmas | - | Real Oviedo | 3:0 | ||||
| 10. Round | 22/11/1964 | Real Zaragoza | - | Real Oviedo | 2:0 | ||||
| 11. Round | 29/11/1964 | Real Oviedo | - | Real Betis | 1:2 | ||||
| 12. Round | 06/12/1964 | FC Barcelona | - | Real Oviedo | 5:0 | ||||
| 13. Round | 13/12/1964 | Real Oviedo | - | Atlético Madrid | 0:3 | ||||
| 23. Round | 21/02/1965 | Real Oviedo | - | UD Las Palmas | 2:0 | ||||
| 24. Round | 28/02/1965 | Valencia CF | - | Real Oviedo | 8:1 | ||||
| 29. Round | 11/04/1965 | Real Oviedo | - | Deportivo La Coruña | 0:0 |
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