| 1. Round | 04/09/1965 | Sevilla FC | - | Valencia CF | 1:1 | ||||
| 4. Round | 26/09/1965 | Valencia CF | - | Real Madrid | 3:0 | ||||
| 5. Round | 03/10/1965 | FC Barcelona | - | Valencia CF | 1:2 | ||||
| 6. Round | 09/10/1965 | Valencia CF | - | RCD Mallorca | 4:1 | ||||
| 7. Round | 17/10/1965 | CE Sabadell | - | Valencia CF | 0:1 | ||||
| 10. Round | 21/11/1965 | UD Las Palmas | - | Valencia CF | 0:2 | ||||
| 11. Round | 28/11/1965 | Valencia CF | - | Córdoba CF | 1:0 | ||||
| 8. Round | 01/12/1965 | Valencia CF | - | Real Betis | 6:3 |  |
|||
| 12. Round | 05/12/1965 | Atlético Madrid | - | Valencia CF | 2:2 | ||||
| 13. Round | 12/12/1965 | Valencia CF | - | Espanyol Barcelona | 2:1 | ||||
| 15. Round | 26/12/1965 | Valencia CF | - | Elche CF | 1:2 | ||||
| 16. Round | 02/01/1966 | Valencia CF | - | Sevilla FC | 0:1 | ||||
| 23. Round | 13/02/1966 | Real Betis | - | Valencia CF | 1:1 | ||||
| 24. Round | 20/02/1966 | Valencia CF | - | Pontevedra CF | 4:0 | ||||
| 25. Round | 27/02/1966 | Valencia CF | - | UD Las Palmas | 4:0 | ||||
| 26. Round | 06/03/1966 | Córdoba CF | - | Valencia CF | 1:0 | ||||
| 27. Round | 13/03/1966 | Valencia CF | - | Atlético Madrid | 1:2 | ||||
| 29. Round | 27/03/1966 | Valencia CF | - | Real Zaragoza | 0:0 | ||||
| 30. Round | 03/04/1966 | Elche CF | - | Valencia CF | 2:1 |
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