| 22. Round | 01/02/2014 | Levante UD | - | Rayo Vallecano | 0:0 | ||||
| 23. Round | 08/02/2014 | Rayo Vallecano | - | Málaga CF | 4:1 | ||||
| 24. Round | 15/02/2014 | FC Barcelona | - | Rayo Vallecano | 6:0 | ||||
| 25. Round | 23/02/2014 | Rayo Vallecano | - | Sevilla FC | 0:1 | ||||
| 26. Round | 02/03/2014 | Rayo Vallecano | - | Valencia CF | 1:0 | ||||
| 29. Round | 22/03/2014 | Real Valladolid | - | Rayo Vallecano | 1:1 | ||||
| 30. Round | 26/03/2014 | Rayo Vallecano | - | CA Osasuna | 1:0 |  |
|||
| 31. Round | 29/03/2014 | Real Madrid | - | Rayo Vallecano | 5:0 | ||||
| 36. Round | 02/05/2014 | Rayo Vallecano | - | Athletic Club | 0:3 |
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