| 8. Round | 03/10/2021 | Villarreal CF | - | Real Betis | 2:0 | ||||
| 19. Round | 03/01/2022 | Villarreal CF | - | Levante UD | 5:0 | ||||
| 20. Round | 09/01/2022 | Villarreal CF | - | Atlético Madrid | 2:2 | ||||
| 21. Round | 16/01/2022 | Elche CF | - | Villarreal CF | 1:0 | ||||
| 22. Round | 22/01/2022 | Villarreal CF | - | RCD Mallorca | 3:0 | ||||
| 35. Round | 08/05/2022 | Villarreal CF | - | Sevilla FC | 1:1 | ||||
| 36. Round | 12/05/2022 | Rayo Vallecano | - | Villarreal CF | 1:5 | ||||
| 37. Round | 15/05/2022 | Villarreal CF | - | Real Sociedad | 1:2 |  |
|||
| 38. Round | 22/05/2022 | FC Barcelona | - | Villarreal CF | 0:2 |
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